1概述

1.1氟化工艺

氟化是化合物的分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。氟与有机化合物作用是强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。

1.2氟化反应类型

氟化反应主要分为直接氟化、金属氟化物或氟化氢气体氟化、置换氟化和其他氟化反应四种类型。

1.2.1直接氟化

直接氟化是指使用氟气与其他物质直接反应生成氟化物的反应。

氟与有机化合物作用，是强烈的放热反应，放出大量的热可使反应底物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。为使反应缓和，常采取降低反应温度，用惰性气体（如氮气、二氧化碳、氦气等）稀释氟气，用惰性溶剂稀释反应底物等措施，并采用导热好的反应装置。控制反应条件，饱和烃中的氢原子都可被取代而生成全氟烃类。该反应放出热量比用氟气直接氟化低得多，因此较易控制，产率较高，副产物较少，是制备氟有机化合物的重要方法。直接氟化反应的历程如下：

典型氟化反应，如氟气与五氧化二磷反应生成五氟化磷：

黄磷氟化制备五氟化磷等都属于直接氟化：

1.2.2金属氟化物或氟化氢气体氟化

直接氟化法目前在工业上已不普遍使用，而是改用高价金属氟化物作氟化剂氟化。它的主要优点是，生成每个C-F键所释放的热量为192.6kJ/mol，远比直接氟化放出的热量要小，而后者是431.2 kJ/mol，因而收率要高得多。

实际应用的金属氟化物有两种，即AgF和CoF2。进行氟化反应的过程是让氟在升温下通过装有AgF和CoF2的床层使反应生成高价氟化物，然后将需要氟化的原料在150~300℃以气态与氮气流一同通入反应器中。反应完成后，再通F2使CoF2再生。因此反应实际上是半连续的，其反应式如下：

以上氟化方法可用于不饱和烃的加成。

氟化氢气体氟化，如：氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝。

1.2.3置换氟化

置换氟化是一种广泛采用的氟化方法，容易被置换的顺序是I>Br>Cl。最常用的氟化剂是碱金属氟化物，HF是一种相对来说不活泼的氟化剂，只能置换活泼卤原子。如

被氟置换的活泼性顺序是：

RCOCl > C6H5CH2Cl > CH2=CH-CH3Cl > RCl > ArCl

例如：三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷：

三氯乙烯氟化制备R134a：

1.2.4其他氟化工艺

除以上常见的氟化工艺外，电解氟化、间接氟化也有比较广泛的应用。

（1）电解氟化法

电解氟化法基本过程是将有机原料在液体无水HF中，在低于释放氟的电压下电解，即可在阳极发生氟化反应。这一反应受到温度的限制（通常是0℃），以及底物在HF中的溶解度的限制。例如，萘在乙腈介质中在四乙基铵盐氟化物（C2H5）4N+F-存在下电解，可得到1,4-二氟萘，收率70%。当上述反应在（C2H5）4N+F-·3HF存在下进行时，则主产物是1-氟萘。

将C7~C8的脂肪酸酰氯溶于无水氢氟酸中，经电解可得到全氟化产物。

（2）间接氟化法

许多芳香族氟衍生物是由间接氟化法制得的，其中通过加热重氮硼氟酸盐是向芳环上引入氟原子的常用方法，成为希曼反应（Schiemann reaction）。希曼反应属于SN1型历程。例如，由苯胺重氮盐可制得氟苯。

1.3氟化工艺关键设备和重点监控单元

1.3.1氟化工艺的关键设备

氟化工艺的关键设备是氟化反应釜（器）以及氟化剂储存设备。

氟化反应釜（器）的型式跟反应类型有关，固相与液相、气相与液相、液相与液相的氟化反应主要在反应釜内进行，如R22、R32生产等；对于气固相催化氟化，则一般采用流化床反应器，如氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝。氟化剂储存设备多为压力储罐，如氟气缓冲罐、氟化氢缓冲罐等。

1.3.2氟化工艺的重点监控单元

氟化工艺的重点监控单元为氟化反应单元和氟化剂储运单元。氟化反应单元重点监控氟化反应釜（器）的温度、压力、液位、反应物料配比和流量、搅拌电机电流或搅拌转速等。氟化剂储运单元重点监控液相氟化剂储罐的温度、压力、液位及气相氟化剂储罐的压力、温度等。

1.4氟化工艺涉及的主要危险介质

氟化工艺的原料、产品、中间产品、催化剂等多为有毒化学品、腐蚀性物品或易燃易爆物质，如氟化剂氟化氢是高毒化学品，具有强刺激性和遇湿强腐蚀性。氟化过程常常涉及多种烃类物质，具有较强的毒性和易燃易爆的特性，容易造成危险；氟化工艺常用的催化剂一般为重金属盐类，在制造和使用过程中容易造成重金属中毒，同时废弃的催化剂易造成环境污染。

1.5山东省主要氟化工艺产品目录

山东省主要氟化工艺产品目录详见附表1。

2危险性分析

氟化反应一般都在较高温度下进行，反应剧烈，速度快，热量变化较大。所用的原料大多具有易燃易爆、毒性和腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。例如：常用氟化剂氟化氢气体遇水后产生剧毒、强腐蚀的氢氟酸。

2.1固有危险性

固有危险性是指氟化反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。

2.1.1火灾危险性

氟化反应涉及的原料、产品、中间产品等部分具有易燃性，如制取R134a使用的三氯乙烯，制取五氟化磷使用的黄磷等都具有易燃的特性。

2.1.2爆炸危险性

氟化反应涉及的原料、产品、中间产品等部分具有易燃易爆性，如三氯乙烯遇明火高热能引起燃烧爆炸，黄磷受摩擦、撞击或与氧化剂接触能立即燃烧甚至爆炸。氟化氢生产使用的浓硫酸具有强氧化性，与有机物接触能剧烈反应，与普通金属反应放出氢气，极易发生爆炸。

2.1.3中毒危险性

氟化反应涉及到的原料、产品、中间产品等大多具有毒性，氟化氢、黄磷等为高毒物品。这些物质在储存、运输及使用过程中若处理不当都有可能引发恶性中毒事件。

2.1.4腐蚀及其他危险性

氟化反应涉及到的氢氟酸、浓硫酸等为强腐蚀性物质，部分氟化反应产生粉尘，能对人体造成伤害，如使用浓硫酸与萤石制备氟化氢过程中，生成的硫酸钙。

2.2工艺过程的危险性

氟化反应是一个放热过程，所用原料又多为易燃易爆、有毒、强腐蚀物质，因此在氟化反应和原料的储存过程中存在诸多不安全因素。

2.2.1反应过程的危险性

氟化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氟化，反应更为剧烈。如果放出的热量不能及时移出，就会造成反应温度的进一步升高，而氟化所用的原料多为有机易燃物和强氧化剂，容易造成泄漏，导致有毒物质扩散，并且在这样高的温度下，如果物料泄漏还会造成着火或引起爆炸。

控制原料的投料量和氟化剂的投料速度、正确计量各种原料的投料比及投料顺序等，均有利于反应过程的平稳运行。

2.2.2原料储存过程的危险性

氟化反应中的原料如气态氟化氢、固体黄磷和各种浓度的酸。这些物质大多具有易燃易爆、毒性和腐蚀性，一旦泄漏或爆炸，将会造成重大安全和环境事故。

2.2.3反应安全风险评估

按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。

2.2.4危险和可操作性分析

针对具体的氟化工艺及储存设施（含氟化剂气化以及加热设施），应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP），及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。

3重点控制的工艺参数及控制要求

3.1反应温度

包括反应器温度和缓冲罐温度。

氟化反应是一个放热过程，并且一般在高温下进行，会造成反应器内物料温度升高，引起喷料、反应器内压力升高、甚至着火爆炸等严重后果。因此，反应器内的温度应作为重点控制的工艺参数。另外，在反应过程中反应器内温度的高低除了与反应过程放热有关，还与原料的温度、回流温度等有关，因此还应对物料进口温度、回流温度等进行监控。

3.2反应压力

为了保证反应速度和反应收率，氟化反应大都在较高压力条件下进行，这就要求生产过程中能对压力参数实时显示和调节。例如在氟化铝生产过程中，生产设备中有压力容器，并有压力管道，如煤气、蒸汽、HF管道等。当设备管道超温、超压或设备管道堵塞、腐蚀损坏，超过设备、管道承受能力时，可能会发生破裂，引起物理性爆炸事故。因而在生产过程中，对于反应涉及的压力参数进行监控。

3.3液位

包括氟化反应器液位（或重量）、计量罐液位（或重量）。

为保证氟化反应的安全性，以及原料储存的安全性，反应器以及原料储存设备的液位都应有相应的控制，一般不应超过容器容积的80%。

3.4反应投料速度与物料配比及浓度

氟化反应是一个放热过程，反应一般在高温下进行，投料速度（氟化物及助剂流量）影响反应放热速度，如果投料速度过快，反应热不能及时移出，就有可能造成超温超压，发生泄漏或爆炸事故。因此，对原料的投料速度应进行监控。

任何反应都是在反应物一定的配比和浓度下进行，一方面考虑产品质量，更重要的是为了操作的安全，如反应物配比不当或浓度过高，将使反应容器内温度、压力急剧升高，可能发生危险事故。

3.5反应釜搅拌

氟化反应是一个放热过程，为了使反应器内物料混合和热量分布均匀，需设搅拌装置，如果反应过程中，突然停电或其他故障导致搅拌停止，可能导致物料混合不均匀，局部反应浓度过高，局部反应过快产生大量热量而造成超温超压，发生泄漏或爆炸事故。因此，一旦搅拌出现故障，应自动联锁切断进料阀，打开安全泄放系统。

3.6冷媒

氟化反应为放热过程，一般使用冷媒来调节反应器内的温度，由于热量直接影响反应的质量以及反应过程的安全性，如果反应过程中由于故障导致冷媒运行停止，会造成反应器温度失控而造成安全事故。因此应对反应器夹套的冷媒进行监控，主要参数有冷媒的温度、压力、流量、PH值、电导率等。

3.7其他

氟化反应使用多种催化剂，催化剂的品质直接影响氟化反应，因此，对催化剂的纯度、杂质种类、产地等应进行分析和监控。

4推荐的安全控制方案

4.1各工艺参数控制方式

氟化反应釜温度、压力；氟化反应釜搅拌速率；氟化物流量；助剂流量；反应物的配料比；氟化物浓度等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。

4.2工艺系统控制方式

4.2.1基本监控要求

氟化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。

4.2.2基本控制要求

4.2.2.1氟化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满足下列要求：

（1）对于常压放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统；反应釜应设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度、反应温度高高报警和联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时，联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（2）对于带压放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统；反应釜应设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应压力或（和）温度、压力或（和）温度高高报警联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时，联锁切断进料，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时，联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（3）对于使用热媒加热的常压反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统；反应釜应设进料及热媒流量自动控制阀，通过改变进料及热媒流量调节反应温度，反应温度高高报警联锁切断进料、切断热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时，联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（4）对于使用热媒加热的带压反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统；反应釜应设进料及热媒流量自动控制阀，通过改变进料及热媒流量调节反应压力或（和）温度，压力或（和）温度高高报警联锁切断进料、切断热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时，联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（5）属于同一种反应工艺，多个反应釜串连使用的，各反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统；反应釜应设进料及热媒流量自动控制阀，通过改变进料及热媒流量调节反应压力或（和）温度，压力或（和）温度高高报警联锁切断总管进料、切断热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时，联锁切断总管进料，打开安全泄放系统。

4.2.2.2其他

（1）反应过程中需要通过调节冷却系统控制或者辅助控制反应温度的，应当设置自动控制回路，实现反应温度升高时自动提高冷却剂流量；调节精度要求较高的冷却剂应当设流量控制回路。

（2）氟化工艺安全控制基本要求的涉及温度、压力、进料流量、搅拌速率、可燃有毒气体检测等报警及联锁的安全控制方式，应同时满足《重点监管危险化工工艺目录》中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。

（3）在组分测量仪表条件满足时，宜加装原料、反应尾气在线分析仪表，并将其分析结果远传至控制室。

（4）设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措施中相互关联不允许发生耦合控制。

（5）氟化反应区域设置视频监控系统，可燃、有毒气体检测系统。

4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施。

所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施。

4.4仪表系统选用原则

4.4.1基本过程控制系统（BPCS）选用原则

（1）基本过程控制系统（BPCS）宜首选DCS系统；

（2）基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。

（3）生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。

（4）在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如HF泄漏、重要设备损坏等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统和吸收中和系统等。

BPCS的报警及联锁的设计应满足《信号报警及联锁系统设计规范》（HG/T 20511）之要求。

4.4.2安全仪表系统选用原则

针对具体的氟化工艺及储存设施，依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）、LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）。通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）＞1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS），（SIL）≤1的可以与DCS合并设置。根据仪表的安全性和可用性，测量仪表宜三取二。

安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合《石油化工安全仪表系统设计规范》（GB/T 50770）规范要求。

安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。

4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原则

工艺的原料、中间产品及产品大多为易燃易爆、有毒和腐蚀性物品，装置应按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。

4.5其他安全设施

对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。

对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置相应的爆破片、安全阀、单向阀、紧急泄放阀、紧急切断装置等安全设施。

5通用设计要求

对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。

对于在役氟化工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：

5.1收集产品工艺资料

企业产品简介、使用工艺简介、氟化工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数，特殊检测工艺操作状态下的物性、危险和可操作性分析（HAZOP）报告和SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。

改造企业需提交的设计资料清单见附表3

5.2确定改造范围

（1）与企业协商，根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）、《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）文要求，确定需要改造的装置范围，实现氟化工艺过程的自控联锁。

（2）核实氟化工艺过程所涉及的上下游工艺过程对反应装置的影响（如氟化氢气体的制取、冷媒的规格数量、惰性保护气体的规格数量等）。

（3）将氟化工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程，一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。

5.3仪表设备选型

（1）检测仪表型号。

（2）执行机构型号。

（3）选定自动化和安全联锁实现载体（如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等）。

5.4提交方案

（1）工艺管道与仪表流程图（PID）；

（2）顺序控制逻辑图（需要时）；

（3）控制、报警、联锁一览表；

（4）自控设备表；

（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）；

（6）自控、联锁能源供应方案。

5.5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更

6典型工艺安全控制系统设计方案

某企业氟化铝装置氟化反应部分的安全控制方案。

6.1工艺简述

氟化铝的制取是在多层流化床氟化铝反应器中进行的。干氢氧化铝从顶层加入，净化后的氟化氢气体从底层通入，反应释放出来的热量维持反应所需的温度，只需在流化床启动时补入少量的热量。在流化床中反应好的氟化铝物料经螺旋排出送至氟化铝冷却器中冷却，冷却后的氟化铝经气力输送泵送至成品仓库进行包装。

反应产生的尾气经大气冷凝器+碱洗塔+中央吸收塔处理达标后经烟囱排放。反应方程式为：

6.2装置工艺危险性分析

6.2.1固有危险性

氟化铝生产涉及氢氧化铝、液碱（32%）、消石灰、氟化氢（无水）、氟化铝、石膏渣、天然气等。其中氟化氢、氢氟酸、氟化铝属于高毒物品；天然气属甲类危险性气体，具有易燃性、易爆性、毒性；硫酸（98%）、液碱（32%）、消石灰属于强腐蚀性物质。

6.2.2工艺过程危险性

（1）启动燃烧炉使用天然气作为燃料，泄漏时会在作业场所弥漫、扩散，遇到点火源即引起火灾爆炸危险。

（2）生产过程在一定负压、温度下进行，而且为放热反应，如安全附件不全或不可靠，工艺控制失误，安全设施中断或不足，引起设备损坏、氟化氢气体泄漏事故。

（3）流化床上层温度控制室350~400℃，下层温度可达600℃，这些设备和管道若发生物料泄漏与人体接触可造成烫伤事故。

6.3装置氟化工艺控制方案综述

DCS设置氟化氢进料流量的指示和控制，流化床上层和下层压力指示报警，流化床底部压力指示报警调节（调节真空泵变频），流化床氟化氢进口管路和流化床底部压力指示报警联锁（高限报警、高高限DCS联锁打开氟化氢气化加热器去AHF装置一冷管路切断阀进行紧急泄放）；

根保护层分析（LOPA）和SIL定级报告，该企业氟化铝生产装置的安全完整性等级采用SIL1级。

SIS设置流化床下层和上层气相出口温度指示、报警、联锁（下层温度高限报警、高高限联锁，SIS联锁关闭氟化氢进料管路切断阀、关闭氟化氢气化加热器热水进口管路切断阀、打开氟化氢气化加热器去AHF装置一冷管路切断阀、启动冷却螺旋并打开冷却螺旋进口管路切断阀和出口管路切断阀；上层气相出口温度高限报警、高高限SIS联锁关闭氟化氢进料管路切断阀、关闭氟化氢气化加热器热水进口管路切断阀、打开氟化氢气化加热器去AHF装置一冷管路切断阀）。

本工序基本过程控制系统采用DCS系统，并配置了独立的安全仪表系统（SIS），以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。工艺管道与仪表流程图见附图1，控制、报警、联锁一览表见附表4。

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